Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metylmetacrylat với sự có mặt của nanoclay

Mở đầu
Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ
thuật cao nh công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự...Ngành
công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt
nh bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trờng... Để đáp ứng nhu
cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hớng
chính để chế tạo vật liệu này.
Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu
trúc nano vào trong polyme để thu đợc nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt
mà các vật liệu thông thờng không có đợc.
Đề tài : Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat
với sự có mặt của nanoclay nhằm mục đích từng bớc tiếp cận và nắm vững
khoa học và công nghệ nano, nghiên cứu chế tạo một số sản phẩm trên cơ sở
polyme nanoclay. Nội dung đề tài này bao gồm: tinh chế khoáng sét, hữu cơ
hoá khoáng sét thu đợc và khảo sát quá trình trùng hợp của stiren và metyl
metacrylat với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ hóa.
1
Chơng 1
Tổng quan
1.1. Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ
1.1.1. Khái niệm clay
Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm
Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nớc mà có thể chứa Na
+
, Ca
2+
, K
+

những ion khác. Các nhóm clay chính bao gồm: Kaolin, Smectite, Illites và
Hormites.
Clay cũng là một loại vật liệu có thể gây sự thay đổi rất lớn về tính chất
và công dụng phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: Thành phần khoáng
clay, thành phần khoáng phi clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, hàm
lợng các ion trao đổi, các muối hoà tan và kết cấu của chúng.
1.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét
1.1.2.1. Thành phần của khoáng sét
Trong thành phần của khoáng sét (clay) có các nguyên tố Silic (Si) và
nhôm (Al) là chủ yếu ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh Fe, Mg, K, Na, Ca.
Tuỳ theo hàm lợng của chúng có mặt trong sét mà ta có các loại sét khác nhau.
Dựa vào sự có mặt của ba loại nguyên tố chủ yếu (không kể nguyên tố
Si): Al, Mg, Fe để phân biệt các loại khoáng sét khác nhau, hiện nay ta biết gần
40 loại khoáng sét.
Bảng 1.1: Phân loại sét theo thành phần nguyên tố cơ bản
(Không kể Si)
Sét trơng nở Sét không trơng nở
Tên khoáng sét
Nguyên tố có trong
sét
Tên khoáng
sét
Nguyên tố có
trong
sét
2
Beidellit Al Illite
K, Al
(Fe, Mg có ít)
Montmorillonit Al,(Mg,Fe có ít) Glauconit K, Fe
2+
, Fe
3+
Nontronit Fe
3+
Celaconit
K, Fe
2+
, Fe
3+
, Mg,
Al
Saponit Mg, Al Chlorit Mg, Fe, Al
Vermiculit
Mg, Al, Fe
2+
(Fe
3+

ít)
Berthierin Fe
2+
, Al
3+
, ít Mg
Kaolinit Al
Holloysit Al
Sepionit Mg, Al
Palygorskit Mg, Al
Talc Mg, Fe
2+
1.1.2.2. Cấu trúc của sét
Theo phiên họp của uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen
năm 1960 thì khoáng sét là một loại nhôm silicat lớp (Phylosilicat) đợc hình
thành từ các lớp tứ diện SiO
4
sắp xếp thành mạng tứ diện liên kết với bát diện
MeO
6
với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe. Hạt sét có kích thớc 2
m
à
, khi kết
hợp với nớc tạo thành vật liệu dẻo.

Hình 1 (a) Hình 1 (b)
Đơn vị cấu trúc tứ diện Đơn vị cấu trúc bát diện
Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo
không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và
3
còn đợc gọi là oxy đáy. Các oxy đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một
lỗ sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và đợc gọi là
oxy ở đỉnh.
Hình 2 (a): Mạng tứ diện
Hình 2 (b): Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện
Giống nh mạng tứ diện, mạng bát diện đợc tạo thành từ các bát diện qua
nguyên tử oxy theo không gian hai chiều.
4

Hình 3: (a)Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong
không gian của lớp Aluminat và silicat.
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo
những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể
khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1:
Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết với
mạng lới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit.
Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lới bát diện nằm
giữa hai mạng lới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit.
Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tơng tự nhóm
2:1 còn thêm một mạng lới bát diện.
Trong cùng nhóm khoáng sét đợc chia thành phân nhóm: diocta và triocta.
Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí
bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al
3+
) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng
triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thờng là Mg
2+
).
1.1.3. Một số tính chất của khoáng sét
Tính trơng nở
Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó
phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. ở đó
tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các
lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở.
5
Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ
thuộc vào nhiều yếu tố:
Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation
kim loại bị hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nớc, do vậy lợng nớc hấp phụ vào
giữa các lớp có khác nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của
lớp sẽ thấp và sự trơng nở sẽ chậm lại.
Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa hai lớp sét cũng ảnh hởng lớn
đến tính trơng nở của sét.
Tính hấp phụ
Sau khi hoạt hoá, thông thờng trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện
đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis, đặc biệt là tại các cation
phân cực hoặc những proton ở lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá
mạnh. Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả
năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ.
Tính trao đổi ion
Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa
các lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion đợc thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán
trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét có đợc là nhờ
vào sự trao đổi này.
Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi:
Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lới cấu trúc sẽ đợc bù trừ bằng các
cation trao đổi. Dung lợng trao đổi ion phụ thuộc vào số lợng điện tích âm trên
bề mặt. Số lợng cation càng lớn thì dung lợng trao đổi càng lớn.
Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm
này trong điều kiện nhất nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi .
Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của
các cation trao đổi, các cation có hoá trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hoá
trị lớn theo thứ tự M
+
> M
2+
> M
3+
. Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính
6
cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion đ-
ợc xếp theo thứ tự : Li
+
> Na
+
> K
+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Fe
2+
> Al
3+
.
So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao
đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm
của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết của các cation trao
đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể
chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các
cation khác .
Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tính
Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính
chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng.
1.1.4. Giới thiệu về Montmorillonit - MMT
Loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên thế giới là Montmorillonite (ở
Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên đến năm 1993, vật liệu polyme
nano composit mới lần đầu tiên đợc chế tạo thành công.
Cấu trúc của MMT:
Hình 4 (a): Cấu trúc phẳng của MMT
7
Hình 4 (b): Cấu trúc không gian của MMT
MMT là một dạng sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 -30 lần thể tích của nó
trong nớc và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo và nó thuộc cấu
trúc 2:1 nh hình vẽ trên.
MMT có khả năng hấp thụ và giữ các cation dơng nh Na
+
,Ca
2+
là do trong
cấu trúc của MMT luôn xảy ra sự thay thế của Mg
2+
cho Al
3+
trong lớp bát diện
và Fe
2+
, Fe
3+
thay thế cho Al
3+
, Si
4
+
trong mạng lới 6 cạnh. Các cation dơng Na
+
,
Ca
2+
này có thể đợc thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả
năng hidrat hoá nhng có tính a hữu cơ.
Năng suất trao đổi cation của MMT:
* Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những
ion dơng trên bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu
và dễ dàng thay thế với những cation khác.
* J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH
3
trong nớc. Cơ sở của sự
hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự
hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các
cation. Do đó, tính chất này của đất sét đợc gọi là khả năng trao đổi cơ bản
(BEC). Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng
+
4
NH
thay thế đợc cho Na
+
,K
+
,
Ca
2+
, Mg
2+
và Al
3+
. Vì thế để chính xác hơn ngời ta dùng thuật ngữ CEC để chỉ
8
năng suất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi giữa 2 cation kết hợp với đất sét có
thể đợc biểu diễn nh sau:
(Đất sét)Na + NH
4
OH (Đất sét)NH
4
+ NaOH
Một đơng lợng
+
4
NH
thay thế cho một đơng lợng Na
+
, do đó CEC đợc
tính bằng mili đơng lợng dới dạng Na
2
O trên 100 mg đất sét:
CEC =
23
1000% ì
+
Na
Một số tính chất đặc trng của đất sét Montmorillonite:
Khả năng chịu bức xạ hạt nhân
Khi chiếu xạ
Gy107105 =

, nồng độ các trung tâm hoạt động A (Si-O)
và B (Al-O-Al) xuất hiện ở khoáng Montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét
khác. Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và
thay đổi tính tan. Khoáng Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít và
chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá huỷ khoáng
Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si
4
+
hơn là Al
3
+
.
Kích thớc hạt
Kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, đợc xác định bằng
phơng pháp BET thông qua hấp phụ khí N
2
hoặc tán xạ Laser trong môi trờng
chân không. Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan
trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm
trên một cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình. Tuy nhiên, do còn
có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài,
giá trị CEC thực tế thờng cao hơn 10%.
Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis
Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Lewis
do ion Al
3
+
gây nên. Độ bền nhóm cho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành
phần của khoáng sét. Chỉ số acid luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi
9
không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho
các phản ứng acid - bazơ. Tính acid ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong
sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hoá cũng định khu ở viền ngoài
của cấu trúc tinh thể sét. Nhóm này do ion Fe
3+
trong mặt tinh thể tạo nên. Các
cation kim loại đa hoá trị nh Cu
2+
, Fe
3
+
hoặc là Ru
3+
làm đất sét có tính khử. T-
ơng tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kị n-
ớc. Tính chất a nớc hoặc là kị nớc của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp
lý cation có thể trao đổi đợc.
Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều
MMT có cấu trúc giống nh zeolite nên quá trình thực hiện biến đổi cấu
trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp đợc ứng dụng rộng rãi. Quá trình này sử
dụng khoáng sét có cấu trúc 2:1 với mật độ điện tơng đối thấp, có cation trao
đổi ban đầu có điện tích lớn.
Khả năng xúc tác
Các đất sét Montmorillonite với cation trao đổi khác nhau cho hiệu quả
acyl hoá nên p-xylene thành bezoyl chloride: Mont-Zr
4+
Khả năng hấp phụ
Nhờ có các nhóm chức ở viền ngoài và bề mặt phân bố đều, đất sét có
khả năng hấp phụ đợc nhiều chất hữu cơ.
1.1.5. Biến tính clay
1.1.5.1. Khái niệm
Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng a nớc sang dạng clay a hữu cơ
do giữa các lớp của nó có chứa các cation có khả năng trao đổi với các cation
hữu cơ.
Để làm đợc điều này, ngời ta thờng cho các cation hữu cơ trao đổi với các
ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay. Trong những năm qua, MMT đã đợc
biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng a nớc sang a chất hữu cơ. Những
sản phẩm này đợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài
10
ra còn đợc ứng dụng nh là tác nhân làm đặc trong sơn dầu và nhiều ứng dụng
khác của chất lỏng hữu cơ. Biến tính bề mặt clay có thể đạt đợc thông qua hai
cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tơng tác ion lỡng cực (ion dipole
interation).
Do clay có cấu trúc lớp, giữa các lớp có một số ion mà có thể đợc trao
đổi với các ion hữu cơ khác, vì vậy clay có thể đợc biến tính bằng các muối hữu
cơ amoni. Do có các gốc hữu cơ trong các amoni nên MMT sau khi đã biến tính
có thể trơng nở đợc trong các dung môi kém phân cực.
1.1.5.2. Các phơng pháp biến tính clay
Bề mặt của MMT là a nớc và yêu cầu biến tính để nó tơng hợp với hầu
hết các hệ polyme. Biến tính bề mặt có thể đạt đợc thông qua hai cơ chế chính:
trao đổi ion và tơng tác lỡng cực.
Biến tính trao đổi ion
Phơng pháp này dựa trên sự thay thế các ankyl amonium có chứa các
chức amin, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt các lớp của MMT.
RH
+
+ Na
+
- MMT RH
+
- MMT + Na
+
Tơng tác ion lỡng cực
Đây là một phơng pháp tơng đối mới, nó bao gồm việc gắn các phân tử
hữu cơ có chứa các nhóm nh alcolhol, carbonyl, ether vào các cation có khả
năng trao đổi trên bề mặt của clay. Các nhóm chức tích điện âm cục bộ này t-
ơng tác với các điện tích dơng riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi.
= Si -OH + ROH = Si -OR + H
2
O.
= Si -OH + Cl - Si(R)
3
= Si - OSi(R)
3
1.1.5.3. Biến tính hữu cơ khoáng sét MMT
Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng của nó
vẫn không ngừng tăng lên, sự phong phú này là do việc biến tính bề mặt của
khoáng sét rất dễ dàng. Do vậy các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với
11
Nhóm đuôi R
Nhóm đầu
thành phần chính là MMT để làm vật liệu gốc chế tạo vật liệu nanocomposit vô
cơ lai hữu cơ.
Mục đích của việc hữu cơ hoá MMT là chuyển từ vật liệu a nớc sang a
dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trơng nở trong dung môi hữu
cơ, khuyếch tán và tơng tác tốt trong các polyme thông qua các quá trình hoà
tan trong dung môi hữu cơ. Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hoá khoáng sét
là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao
đổi ion Na
+
, K
+
với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ
(điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau:

Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng
cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình :
12

Hình 5 (a): Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét
Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất
hữu cơ vào khoảng giữa các lớp, quá trình này đợc gọi là quá trình xen lớp
(Intercalated state). Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa
các lớp MMT sẽ thúc đẩy quá trình khuyếch tán những hạt nano MMT lai hữu
cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme.
Hầu hết các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều có mạch hydro cacbon
dài. Đặc tính của các ion alkyl amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở và
sự hình thành hệ sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Từ các tính
chất đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nhiệp nh công nghệ sơn
phủ, mỡ bôi trơn, chất dẻo, vật liệu mới và đặc biệt là vật liệu polyme nanoclay
composit.
Phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét trong dung dịch nớc phụ thuộc nhiều
vào quá trình trơng nở của MMT. Quá trình này có thể phân làm 3 giai đoạn: ở
giai đoạn một lớp sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 đến
2,2A
0
, lúc này nguyên nhân trơng nở là do hiện tợng hidrat hoá ion dơng Na
+
,
K
+
, Li
+
tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn hai thì MMT có chứa ion dơng hoá
trị một tiếp tục trơng nở, giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt lớp
Na
+
MMT
+
MMT
MMT
MMT
MMT
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
+
+
+
+
+
13
Na
+
sét do hình thành lớp kép. Lực này lớn hơn lực liên kết Van der Waals dẫn tới
quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, ở thời điểm này lực liên kết chính tồn tại
là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dới. Trạng
thái này hình thành nh dạng paste hoặc gel, nếu hàm lợng nớc mà càng tăng thì
liên kết giữa các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra.
Hình 5.(b): Sơ đồ tách các hạt sét trong dung dịch
Phản ứng hữu cơ hoá MMT đợc thực hiện ở giữa giai đoạn này bằng phản
ứng trao đổi ion:
Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là
montmorillonit và vermiculite.
1.1.5.4. Cấu trúc của clay hữu cơ
Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp
của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp. Tuỳ thuộc vào
mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của
chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và
14
MMT-Na + R
4
-N
+
X
-
MMT-N
+
R
4
+ Na
+
X
-
+
- - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - -
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
+ +
+
+
Phân tử phân cực
Các phân tử phân cực xen
kẽ vào giữa các lớp sét
Trao đổi ion
Nhỏ
hơn
10A
0
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
Lớn
hơn
10A
0
mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm
tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay
khác nhau thì sự định hớng của các ankyl amonium cũng khác nhau:
monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng.
Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau
1.2. Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat
1.2.1. Poli stiren
Poli stiren ( Viết tắt và thờng gọi là PS ) là một loại nhựa nhiệt dẻo đợc
tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren:
Poli stiren đợc biết đến năm 1845 khi đốt nóng stiren trong ống thủy
tinh ở nhiệt độ 200
0
C. Sản phẩm mono stiren thơng mại đợc đa ra năm 1925 nh-
ng PS chỉ đợc tổng hợp năm 1937.
15
PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, không màu và dễ tạo
màu, dễ gia công.
PS hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, este, ceton.
PS không hòa tan trong cacbua hydro mạch thẳng, rợu thấp, ete, phenol, axit
acetic và nớc.
Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp. PS có trọng l-
ợng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp. Trọng lợng phân tử tăng lên thì
độ bền cơ và nhiệt tăng đồng thời độ giòn giảm đi.
1.2.2 Polimetyl metacrylat
Polimetyl metacrylat đợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp metyl
metacrylat:
Polimetyl metacrylat là chất rắn không màu, trong suốt nên đợc gọi là
Thủy tinh hữu cơ nó bền với tác dụng của axit và kiềm
Polimetyl metacrylat dùng để chế tạo kính khó vỡ thấu kính, răng giả,
đồ nữ trang, màng phủ.
1.3. ứng dụng clay hữu cơ trong vật liệu composit
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu composit
1.3.1.1. Khái niệm
Vật liệu composit là loại vật liệu kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác
nhau và có các tính chất đặc biệt mà từng cấu tử không có đợc. Nhìn chung vật
liệu composit là một loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn bằng cách
hợp nhất các thể tích nhỏ của vật liệu khác nhau về bản chất. Đối với loại vật
16
liệu composit làm từ polyme có thể hiểu đó là một hệ thống gồm hai hay nhiều
pha trong đó pha liên tục là polyme.
Composit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hoá học, hầu nh
không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can
thiệp kỹ thuật của con ngời theo những sơ đồ thiết kế trớc, nhằm tận dụng và
phát triển những tính chất u việt của các pha trong vật liệu composit cần chế
tạo.
1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu composit
Thành phần chủ yếu của vật liệu composit gồm nền polyme và chất độn
ngoài ra còn có một số phụ gia nh: chất mầu, chất tăng cờng đặc biệt và các
chất trong hệ đóng rắn polyme. Các tính chất u việt đạt đợc của vật liệu
composit phụ thuộc vào cấu tạo hoá học, trạng thái cấu trúc và hình thái phân
bố chất độn vào trong nền polyme cũng nh vào khả năng tơng tác giữa chúng và
điều kiện gia công. Vấn đề quan trọng đối với vật liệu composit là khả năng kết
dính của các nguyên liệu với nhau, vật liệu càng bền khi các phân tử trong vật
liệu liên kết với nhau càng chặt chẽ, một số tính chất của vật liệu có thể vợt xa
cả chất kết dính và chất độn.
1.3.1.3. Tình hình nghiên cứu phát triển nanoclay composit
Clay nanocomposit đã tạo ra biến đổi mạnh mẽ trong hàng loạt các tính
chất của polyme chỉ với hàm lợng rất nhỏ clay. Trong polyme nanoclay
composit các cấu trúc lớp clay đợc phân tán riêng rẽ, do vậy các lớp clay có tác
dụng rất hiệu quả tăng các tính chất của polyme. Mỗi hạt clay có số lợng các
lớp clay lên đến hàng trăm, hàng nghìn, vì vậy chỉ với nồng độ dới 5% mà hàng
loạt các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể nh: mođun đàn hồi, độ giãn
dài, chống cháy, khả năng chịu mài mòn, bảo vệ chống ăn mòn. Đặc biệt khi sử
dụng lớp phủ có tính chất này là một bớc đột phá về công nghệ sơn phủ.
Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất u việt nh:
Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao
17
Có khả năng chống xớc, chịu mài mòn cao.
Có độ thấm oxi và hơi nớc thấp.
Có tính chất cơ lý và độ bền cao.
Có khả năng chống cháy tốt.
1.3.1.4. ứng dụng của vật liệu composit
Vật liệu composit có ứng dụng trong hầu hết các ngành kinh tế kỹ thuật
từ việc sản xuất các sản phẩm gia dụng cho đến các sản phẩm kỹ thuật cao. Các
ứng dụng cụ thể là:
Xây dựng: vật liệu composit dùng để chế tạo các tấm lợp ,bể bơi, cửa
van cống thuỷ lợi, nhà lu động.
Giao thông: vật liệu composit đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
đóng tàu, nó đợc sử dụng để làm vật liệu kết cấu nh vỏ tầu, thùng chứa phao. Do
phối hợp nhiều u điểm nh: độ bền lớn, bền trong nớc biển, đơn giản khi sử dụng
và sửa chữa, cách điện, khối lợng riêng nhỏ và mềm dẻo. Ngoài ra nó còn sử
dụng thay thế kim loại trong chế tạo các bộ phận của ôtô nhờ các tính năng u
việt nh: giảm khối lợng, giảm độ rung, tăng các thông số sử dụng, chịu mài
mòn, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất và tăng độ an toàn.
Công nghiệp điện: vật liệu composit có thể đợc sử dụng để chế tạo các
vật liệu dạng ống, tấm cách điện, các chi tiết trong các máy điện.
Công nghiệp hoá chất: các loại thùng, bể chứa và đồ chuyên chở, chi
tiết máy, các thiết bị làm việc trong môi trờng hoá chất có thể đợc chế tạo từ vật
liệu composit vừa có lợi thế giá thành rẻ mà khả năng chịu hoá chất tốt.
Y tế: vật liệu composit có thể đợc dùng để chế tạo các bộ phận để thay
thế các bộ phận xơng trong cơ thể ngời và các thiết bị y tế nh thiết bị chụp X -
quang, đèn chụp cắt lớp.
Hàng không và vũ trụ: Vật liệu composit sử dụng trong ngành này đợc
chế tạo bằng công nghệ cao, tăng cờng bằng các sợi cực bền dựa trên các đặc
18
tính của độ bền cao, khối lợng riêng nhỏ, giảm khối lợng kết cấu từ đó giảm
mức tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lợng vận chuyển và tầm bay. Vật liệu này
ngày càng đóng vai trò quan trọng và đang dần thay thế kim loại nhẹ trong việc
chế tạo các bộ phận nhẹ của máy bay, tên lửa, vệ tinh nhân tạo vừa tạo đợc lợi
thế về độ bền vừa có giá thành thấp.
1.3.1. 5. Chế tạo polyme clay nanocomposit
Công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit đi từ khoáng sét bao gồm việc
bóc tách cấu trúc của lớp silicat trong khoáng sét bentonit mà thành phần chính
là MMT. Tiếp theo theo là quá trình khuyếch tán các phần tử MMT vào polyme.
Vật liệu thu đợc có tính chất cơ lý hơn hẳn vật liệu composit thông thờng.
Khoáng sét có cấu trúc dạng tấm, các lớp này liên kết chặt chẽ với nhau bởi lực
liên kết Van der Waals nên việc tách từng lớp và phân tán chúng trong polyme
rất khó khăn. Vì vậy việc bóc tách này phải thực hiện qua quá trình đa các chất
hữu cơ phân tử lợng thấp vào giữa các lớp MMT silicat, quá trình này đợc gọi là
quá trình hữu cơ hoá khoáng sét. Chất hữu cơ phân tử lợng thấp có chứa nitơ
(amin) thờng đợc dùng vào mục đích này.
Có thể tóm tắt quá trình hữu cơ hoá khoáng sét thờng đợc sử dụng hiện
nay bằng sơ đồ dới đây:
19
Clay bột
Khuyếch tán trong nước
Khuấy trộn
Trao đổi
ion
Phản ứng
Clay dạng
past
Alkyl
amonium
Nhiệt
độ
Lọc
Thành phẩm
Sấy khô
Lọc
Rửa
Hình 7: Quá trình hữu cơ hoá khoáng sét
Các chất đợc dùng để hữu cơ hoá khoáng sét thờng là các amin đợc cho ở
bảng dới đây:
Bng 1.2: Cỏc amin thng dựng hu c húa khoỏng sột
Công thức hoá học Tên gọi
Điểm
chảy
(
0
C)
CH
3
NH
3
+
HCl
-
Methylamin hiđrocloride 228
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
Propyl amin -83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amin -50
CH
3
(CH
2
)
7
NH
2
Octyl amin -3
CH
3
(CH
2
)
9
NH
2
Decyl amin 13
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amin 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecylamin 46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecyl(steary)amin 57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
HOOC(CH
2
)
11
NH
2
Axit 12 - Aminodecanoic 186
CH
3
N
+
CL
-
Tetra methyl amoni
chloride
>300
CH
3
(CH
2
)
17
NHCH
3
N - Methyl octadecyl amin 45
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH3)
3
Br
-
Octadecy trimethyl amoni
bromide
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
2
Br
-
Dodecyl trimethyl amoni
bromide
246
20
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(C
6
H
5
)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
Dimethyl benzyl octadecyl
amonibromide
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
Cl
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl
octadecyl amoni chloride
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
(C
6
H
5
N
+
)Br
-
1 - hexadecyl pyridium
bromide
69
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
1,6-hexamethylene
diamine
44
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,12 - dodecane diamine 70
CH
2
=CHCONH
3
+
Cl
-
Acryamide hidrocloride
Tiếp theo phân tán MMT - hữu cơ vào polyme, công nghệ này gọi là
công nghệ bóc lớp phân tán. Quá trình phân tán MMT trong polyme có thể tiến
hành theo ba phơng pháp:
Phơng pháp dung dịch
Polyme nền đợc tan trong dung môi hữu cơ, dung môi hữu cơ xâm nhập
vào các lớp MMT đã biến tính hữu cơ hoá. Với tính chất a dầu, MMT hữu cơ từ
từ khuyếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng đợc hỗn
hợp dung dịch có các phần tử MMT khuyếch tán đều trong polyme.
Phơng pháp trộn hợp
Khác với phơng pháp dung dịch, phơng pháp trộn hợp đợc tiến hành khi
khuyếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy, ph-
ơng pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến
máy trộn siêu tần. Phơng pháp này bao gồm cả trùng hợp oligome nh epoxy,
polyeste. Với phơng pháp này, đầu tiên hữu cơ hoá MMT bằng hợp chất hữu cơ
có gốc cation sau đó đa tiếp chất đóng rắn vào và cuối cùng ta thu đợc
nanocomposit dạng nhiệt rắn.
Phơng pháp trùng hợp
21
Đây là phơng pháp phản ứng trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các
lớp MMT của khoáng sét. Tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp
MMT. Phơng pháp này có u điểm là quá trình phân tán nanoclay đợc tiến hành
đồng thời với quá trình tạo polime.
Trong phơng pháp trộn hợp và phơng pháp dung dịch thì monome đợc
trùng hợp tạo polime trớc rồi sau đó khuyếch tán MMT lai hữu cơ vào polime.
Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các polime
vào khoảng giữa các lớp chính vì vậy khi áp dụng phơng pháp này ngời ta hay
áp dụng chèn các phân tử mạch dài vào MMT. Khi sử dụng phơng pháp trùng
hợp đối với stiren và metyl metacrylat thì các alkyl amoni mạch dài thông thờng
không đợc sử dụng để chèn vào MMT do những hợp chất này đã no hóa. ở đây
MMT sẽ đợc chèn acryamide đã axít hóa ( CH
2
=CH-CONH
3
+
Cl
-
) với mục đích
có mặt liên kết đôi trớc khi tiến hành trùng hợp đối với stiren và metyl
metacrylat.
Chơng 2
Thực nghiệm
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
Máy khuấy cơ, bộ cánh khuấy.
Bếp điện.
Tủ sấy.
Máy khuấy từ.
Nhớt kế , bình 3 cổ
Cốc, ống đong thuỷ tinh 1000ml, ống sa lắng 4500ml.
22
Các tiêu bản mẫu là các tấm sắt tráng thiếc có kích thớc khác nhau để:
+ Đo độ bền va đập và độ bền cào xớc: 70x150x0,5mm
+ Đo độ bền uốn : 20x100x0.25mm
+ Đo độ bám dính : 100x100x0.3mm
2.1.2. Nguyên liệu và hoá chất
Khoáng sét thô từ Bình Thuận.
Acryamide, HCl, Toluen, stiren C
8
H
8
, metyl metacrylat, xilen, rợu
metylic, rợu etylic
Chất khơi mào: Benzoylpeoxit
2.2. Tinh chế khoáng sét Bentonit
2.2.1. Nguyên lý tinh chế quặng Bentonit
Nguyên lý cơ bản để tinh chế khoáng sét Bentonit là dựa vào tính chất tr-
ơng nở cao của bentonit so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất lẫn trong
đó. Bentonit Thuận Hải thuộc loại kiềm có độ trơng nở cao nên khi tinh chế
không cần làm tăng độ trơng nở mà tập trung vào tách lọc cặn cơ học và phân
đoạn để thu đợc hạt MMT có kích thớc thích hợp để sử dụng cho các mục đích
khác nhau.
Quá trình tinh chế bentonit tiến hành nh sơ đồ hình 9:
23
Pha loãng thành vữa
Khai thác
Bentonit tinh chế
Ly tâm loại các hạt to
Tách cặn ở đáy khoảng 5% chiều cao
Pha loãng 3 lần
Tách cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao
Hoà trong nước bằng máy khuấy thành hỗn hợp
Bentonit thô
Sấy phơi khô
Lắng cặn, loại bỏ cặn, cát, sỏi
thô
Sấy khô
Sa lắng 2 giờ
Sa lắng 24 giờ
2.2.2. Tinh chế trong phòng thí nghiệm
Hòa trong nớc 10g khoáng sét vào cốc 1000ml, dùng máy khuấy cơ
khuấy liên tục trong 1 giờ cho bentonit trơng nở. Để hỗn hợp sa lắng 2 giờ sau
đó tách bỏ phần cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao.
Phần trên đợc pha loãng 3 lần và tiếp tục để sa lắng trong khoảng 24
giờ. Tách phần ở đáy chiếm khoảng 5-10% chiều cao.
Phần còn lại đợc loại bớt nớc bằng phơng pháp cô cạn, dung dịch còn lại
chứa khoảng 65% bentonit.
Hiệu suất quá trình tinh chế lại bentonit (10g) đợc khoảng 6,5g bentonit
tinh chế.
Để tiện cho việc nghiên cứu hữu cơ hoá, bentonit sau khi tinh chế đợc giữ
ở dạng dung dịch huyền phù.
24
2.3. Chế tạo nanoclay hữu cơ
Clay hữu cơ đợc chế tạo bởi phản ứng trao đổi ion thông thờng giữa các
cation Na
+
trong lớp MMT với tác nhân chèn lớp là acryamide đã axit hóa.
Lấy 2g MMT có trong 500ml dung dịch huyền phù ở 40
0
C (bình A).
Pha acryamide với các hàm lợng khác nhau là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4g ; 0,5 g
( Tơng ứng với tỉ lệ % acryamide so với MMT lần lợt là 5%, 10%, 15%, 20%,
25% ) vào 30ml nớc cất, khuấy mạnh đồng thời thêm từ từ dung dịch HCl 1M,
điều chỉnh pH 3-4. Sau 1 giờ khuấy, dung dịch đó đợc cho vào bình A với tốc
độ 10 ml/phút, khuấy mạnh. Hỗn hợp phản ứng đợc để qua đêm.
Clay hữu cơ đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để loại
hết amonium. Sản phẩm đợc sấy khô.
2.4. Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat
2.4.1. Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt
nanoclay
2.4.1.1. Khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng của stiren
* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g
Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 70
0
C. Phản ứng đợc tiến hành với
máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 15 phút, 30
phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút.
Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định
trọng lợng phân tử.
Thời gian phản ứng của metyl metacrylat
* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g
Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 70
0
C. Phản ứng đợc tiến hành với
máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 30 phút, 45
phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 120 phút
25