Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ tio2 đối với thuốc trừ sâu

Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy
của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ
TiO
2
đối với thuốc trừ sâu

Vũ Thị Kim Thanh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Môi Trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Phương
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số
phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2, ứng dụng của quang xúc tác TiO2
trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Tổng quan về thuốc trừ sâu:
Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường; Tính chất hóa học và độc tính của
Methomyl. Nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường: Quá
trình Fenton; Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon;
Quá trình quang Fenton; Các quá trình quang xúc tác bán dẫn. Tiến hành thí nghiệm
khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-
TiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl; Khảo sát ảnh hưởng của pH; Khảo sát ảnh
hưởng của nồng độ H2O2; Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC.
Trình bày các kết quả đạt được: Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC; Đặc trưng của vật
liệu xúc tác Fe-C-TiO2; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá
trình phân hủy Methomyl; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác
Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl.

Keywords: Hóa môi trường; Vật liệu tổ hợp; Thuốc trừ sâu; Quang xúc tác; Biến tính
từ

Content
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi trường
nước nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu, lượng
hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng năng
suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân. Tuy nhiên, khi sử dụng các thuốc bảo vệ
thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liều lượng, làm cho các hợp chất này xâm
nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức
khỏe con người và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ
bền vững không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng
này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.

2
Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử
lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu được những
thành tựu đáng kể. Titan dioxit (TiO
2
) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử
dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Nhờ
đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng
rộng rãi. Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ
thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO
2

dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có
những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng
khả kiến.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO
2
với một số nguyên tố kim
loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấmtừ đó có
thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO
2
bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các
electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống
quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang
xúc tác của TiO
2
. Trong nghiên cứu trước đây việc doping đồng thời Fe và C lênTiO
2
đã được
tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy
nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt
tính quang xúc tác của TiO
2
, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton
dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.
Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp
quang xúc tác biến tính từ TiO
2
đối với thuốc trừ sâu” có ý nghĩa thực tiễn cao

3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất hạn chế.
Việc biến tính TiO
2
bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát triển nghiên cứu
trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí, hay các chất màu
hữu cơ gây ô nhiễm.
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO
2
kết hợp chiếu ánh sáng tử
ngoại, quá trình quang Fenton thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn thuốc
trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang
hóabằng TiO
2
nanocó những nhược điểm sau:TiO
2
chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng
ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng
mặt trời chỉ có < 4% tia UV. Hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
hay tốc độ quá trình tạo gốc
hydroxyl OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ
trống quang sinh h
+
(h
+
trong vùng hóa trị). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính
là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ
trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết
hợp với lỗ trống quang sinh h
+
trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO
2

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác
và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.

Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt
O
2
hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo

O
2
-
(ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp
sau đó xảy ra phản ứng với H
2
O như sau:
e
-
+ O
2


O
2
-
(1.7)
2

O
2
-
+ 2H
2
O  H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2
(1.8)
e
CB
-
+ H
2
O
2


OH + OH
-
(1.9)

4
- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

.
h
+
+ H
2
O 

OH + H
+
(1.10)
h
+
+ OH
-


OH (1.11)
Các gốc tự do

OH,

O
2
-
, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp chất
hữu cơ. Trong đó gốc tự do

OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả
năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO
2

và H
2
O.
Khi sử dụng TiO
2
để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo huyền phù
trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO
2
, phải tìm cách hạn chế quá
trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Theo những nghiên cứu mới
đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO
2
với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo,
V ) hoặc phi kim (B, C, N, S ) có thể làm giảm năng lượng vùng cấm E
bg
, từ đó có thể mở
rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, việc biến tính TiO
2
bằng kim
loại và phi kim cũng sẽ tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái
kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của
electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO
2


5
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Tối ưu hóa điều kiện phân tích Methomyl bằng HPLC
Qua việc khảo sát các điều kiện:
- Khảo sát thành phần pha động
- Khảo sát tốc độ dòng pha động
- Khảo sát độ lặp lại của hệ thống
Đã đưa ra điều kiện tối ưu để phân tích Methomyl bằng HPLC như sau:
- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP
- Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m).
- Bước sóng phát hiện : UV - 234 nm
- Tốc độ dòng: 0,8ml/phút
- Thể tích tiêm mẫu: 50l
- Pha động: ACN : H
2
O (40:60) (v/v)
- Nhiệt độ buồng cột: 25
0
C
Sau đó dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Methomyl vào diện tích pic,
thu được phương trình đường thẳng dạng phương trình hồi qui: y = 117500x + 26568 với hệ
số tương quan: R
2
= 0,9999 (→ r = 0,99995)
2. Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2

Xác định các đặc trưng vật liệu qua phổ EDX, ảnh SEM, phổ nhiễu xạ XRD, phổ UV

Hình : Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
Hình : Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2




6

Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu TiO
2
và Fe-C-TiO
2
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
002
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Counts
CKa
OKa
TiLa
TiKa
TiKb
FeLl
FeLa
FeKesc
FeKa
FeKb

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2
Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO
2

Fe- C – TiO
2

C
O
Ti
Fe
Tổng
% Khối lượng
0,84
46,38
53,08
0,55
100


7
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO
2
với quá trình phân hủy Methomyl
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl

Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của
Fe-C-TiO
2
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, H
2
O
2
0,5mM)
Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy khi không sử dụng xúc tác, chỉ thực hiện quang phân
độ chuyển hóa của Methomyl chỉ đạt khoảng 10%, giá trị này gần như không thay đổi trong
suốt 480 phút chiếu sáng. Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO
2
độ chuyển hóa của Methomyl sau
480 phút chiếu sáng lần lượt là 21,5%; 44,8%; 59,2%; 66,3%; 81,2% tương ứng với lượng
xúc tác khảo sát là 1; 2; 4; 5; 10g/l.
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 min
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
(x100,000)

Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl
với lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
10g/l

Ban đầu
Sau 30’
Sau 60’
Sau 120’
Sau 240’
Sau 360’
Sau 480’


8
Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều
kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO
2
là mô hình bậc một, tuân theo định luật
Langmuir-Hinshelwood với phương trình:
ln
0
C
C
= kKt = k’t
Với k

là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa Methomyl

Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy
Methomyl
Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với một số nghiên cứu đã công bố. Quá trình
phân hủy Methomyl sử dụng xúc tác TiO
2
có thể được mô tả theo mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood (Bảng 3.7).
Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k

khi sử dụng lượng xúc tác khác nhau được trình
bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hằng số tỉ lệ k

của quá trình phân huỷ Methomyl với các lượng xúc tác khác nhau
Lượng xúc tác (g/l)
k

x 10
-3
(phút
-1
)
R
2

1
0,5
0,94129
2
1,2
0,97928
4
2,1
0,99415
5
2,5
0,98998
10
3,7
0,99106
Từ bảng kết quả thấy khi tăng lượng xúc tác, tốc độ phản ứng phân hủy Methomyl đã
tăng lên đáng kể.

9
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe
2+
, từ
đó ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO
2

(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
là 10g/l, nồng độ H
2
O
2

0,5mM)
Theo kết quả thu được, tại pH =2,0, sự phân hủy Methomyl đạt kết quả tốt nhất, chỉ
sau 360 phút chiếu sáng, độ chuyển hóa đạt tới 99,1% .
3.3.3. Khảo sát nồng độ H
2
O
2

Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H
2
O
2
tăng, đồng thời nồng độ H
2
O
2
lại còn phụ
thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bởi giá trị COD. Theo Schwarzer tỉ lệ
mol H
2
O
2
: COD thường 0,5:1
Theo phương trình (1.14), tỉ lệ của H
2
O
2
: COD là 1:1, tuy nhiên trong thực tế còn xảy
ra cả phản ứng (1.16) và (1.17) nên làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được sinh ra. Do vậy nồng
độ H
2
O
2
và tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo
các phương trình nói trên, vì thế cần tồn tại một tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
tối ưu khi sử dụng. tỉ lệ tối ưu
này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần
phải xác định bằng thực nghiệm đối với từng đối tượng cụ thể.
Kết quả ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H
2
O
2
tới quá trình phân hủy Methomyl
được trình bày ở hình 3.13

10

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
tới hiệu quả phân huỷ Methomyl
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
là 10g/l)
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ H
2
O
2
thêm vào tăng từ 0,1mM đến 0,7mM thì
độ chuyển hóa Methomyl cũng tăng đáng kể (hình 3.13) và hệ số k’ cũng tăng (hình 3.14). Điều
này là hợp lý vì khi tăng H
2
O
2
cũng có nghĩa là gốc
.
OH được thêm vào nhiều hơn, sẽ đẩy mạnh
quá trình phân hủy Methomyl.

Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H
2
O
2
khác nhau
Tuy nhiên khi nồng độ H
2
O
2
lớn (>0,7mM) thì độ chuyển hóa giảm Methomyl giảm và
giá trị k’ cũng giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H
2
O
2
tăng quá mức cho phép, xảy
ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra.
H
2
O
2
+ HO

 HO
2

+ H
2
O (3.1)
HO
2

+ HO

 H
2
O + O
2
(3.2)

11
Như vậy nồng độ H
2
O
2
tối ưu cho sự phân hủy Methomyl là 0,7mM.
3.4. Quá trình khoáng hóa của Methomyl
Các chất trung gian chính trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai
dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các
hợp chất cồng kềnh tạo thành các vòng đơn giản hơn. Chúng ta có thể trực tiếp xác định được
các sản phẩm của quá trình khoáng hóa dựa vào cấu trúc phân tử của các cacbamat. Việc bẻ
gãy các liên kết C-N trong phân tử tạo nên các hợp chất đơn giản hơn như: andehit, axit,… và
cuối cùng tạo khí cacbonic, các ion chứa Nitơ: amoni, nitrat
Tomašević và cộng sự (2010) đã đề xuất cơ chế phân hủy Methomyl phụ thuộc vào tỉ
lệ của hai ion amoni và nitrat theo các phương trình phản ứng:
C
5
H
10
O
2
N
2
S + 6.75 O
2
 SO
4
2-
+ 1.9 NH
4
+
+ 0.1NO
3
-
+ 5CO
2
+ 1.2 H
2
O
Hoặc
C
5
H
10
O
2
N
2
S + 5.5 O
2
 CH
3
NH
2
+ SO
4
2-
+ 0.9NH
4
+
+ 0.1NO
3
-
+ 4CO
2
+ 0.7 H
2
O
Với kết quả thực nghiệm, sau 480 phút hơn 90% lượng Methomyl được phân hủy
(lượng xúc tác sử dụng là 10g/l và nồng độ H
2
O
2
là 0,7mM). Kết quả biểu thị sự thay đổi
nồng độ Methomyl, amoni, nitrat trong quá trình khoáng hóa được trình bày ở bảng 3.10 và
hình 3.15
Bảng 3.10. Quá trình khoáng hóa của Methomyl
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l; lượng xúc tác 10g/l; H
2
O
2
0,7mM)

Thời gian (phút)
Methomyl (mg/l)
NH
4
+
(mg/l)
NO
3
-
(mg/l)
0
40
0,9
0,13
30
29,3
4,7
0,27
60
26,6
11,3
0,33
120
20,2
13,5
0,38
240
12,8
17,6
0,58
360
8,2
21,9
0,83
480
2,9
26,3
1,75


12

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn quá trìnhphân hủy và khoáng hóa của Methomyl
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, H
2
O
2
0,7mM )
Qua bảng số liệu và đồ thị ta thấy nồng độ của ion amoni và nitrat tăng tương ứng với
sự giảm nồng độ của Methomyl. Tuy nhiên, nồng độ amoni tăng mạnh trong khi đó nồng độ
nitrat tăng nhẹ. Kết quả cho thấy quá trình khoáng hoá đã xảy ra. Dưới tác dụng quang xúc tác
của Fe-C-TiO
2
methomyl đã bị phân huỷ, tạo ra các sản phẩm vô cơ như NH
4
, NO
3
. Kết quả
thu được tương tự như kết quả của Tomašević et al.(2010) và Tamimi et al. (2006) đã công

13
bố [22]. Theo đó, cơ chế của quá trình phân huỷ methomyl có thể được mô tả như sau:

Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl
3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC tới quá
trình phân hủy Methomyl
3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC được thể hiện trên hình
3.17:


14

Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với các
peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,3
0
; 37,8
0
; 47,7
0
; 54,0
0
. Kết quả này chứng tỏ khi biến tính
đồng thời bởi sắt và cacbon và đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn
không thay đổi.
Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18

Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2
Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO
2
được phân tánkhá đều trên bề mặt
AC biến tính bởi PSS.
Để nghiên cứu các đặc trưng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật
liệu, các mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã
biến tính với PSS được đo phổ IR. Kết quả được trình bày trong hình 3.19 – 3.21.


15
0"
0.2"
0.4"
0.6"
0.8"
1"
1.2"
1.4"
1.6"
1.8"
2"
400"800"1200"1600"2000"2400"2800"3200"3600"4000"
3395.23
1626.49
1420.58
505.35
551.65
Abs
1/cm
Fe-C-TiO
2
/AC Pss

Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đã biến tính với PSS
Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm
chức -C=O, -OH, phenolic. Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm
-1

và S=O tại 1111.49 cm
-1

Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC chúng ta còn có thể quan sát thấy liên kết
Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm
-1
).
Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO
2
trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO
2

với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm
-1
(Hình 3.31). Ngoài ra, phổ IR của vật liệu Fe-C-
TiO
2
/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm
-1
(Hình 3.21).
Như vậy, việc biến tính AC với PSS đã góp phần tạo ra những liên kết của Ti với các
nhóm chức hình thành trên bề mặt AC.

16
3.5.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.22.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400 500 600
Nồng độ Methomyl bị hấp phụ
(mg/l)
Thời gian (phút)

Hình 3.22. Khả nănghấp phụMethomyl của vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l)
Như vậy nếu chỉ xét đến khả năng hấp phụ của xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm trong
bóng tối, không chiếu sáng) thì nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút là 9,3mg/l. Kết
quả trong hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, quá trình hấp phụ methomyl đã đạt cân
bằng.
3.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC
Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát
với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.23.

Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl

17
Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5%
tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC là 2,5g/l và 5,0g/l.
Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-C-
TiO
2
/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO
2
(64,4%). Điều này có thể giải thích là đối
với xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC,
sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu.


18
KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn chúng tôi đã đạt được những kết quả như sau:
1. Tổng hợp được vật liệu Fe-C-TiO
2
và Fe-C-TiO
2
/AC: cả hai mẫu vật liệu đều có cấu trúc
tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thước nano. Mẫu TiO
2
biến tính bởi Fe và C đã
chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến.
2. Tối ưu hóa điều kiện phân tích định lượng Methomyl bằng HPLC như sau:
- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP
- Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m).
- Bước sóng phát hiện : UV - 234 nm
- Tốc độ dòng: 0,8ml/phút
- Thể tích tiêm: 50l
- Pha động: ACN : H
2
O (40:60)
- Nhiệt độ buồng cột: 25
0
C
3. Khảo sát quá trình phân huỷ của methomyl bởi quang xúc tác Fe-C-TiO2 trong điều kiện
ánh sáng khả kiến
- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: với lượng xúc tác là 10g/l khoảng hơn 80% Methomyl bị
phân hủy sau 480 phút chiếu sáng. Trong khi đó, khi không có mặt xúc tác, chỉ chiếu sáng thì
chỉ có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút.
- Ảnh hưởng của pH: với nồng độ Methomyl là 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng độ H
2
O
2

0,5mM thì điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl là pH = 2.
- Ảnh hưởng nồng độ H
2
O
2
: Khảo sát nồng độ H
2
O
2
trong khoảng từ 0,1mM đến 2 mM. Nồng
độ tối ưu để phân hủy Methomyl là 0,7mM.
4. Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang
xúc tác Fe-C-TiO
2
tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood. Kết quả nghiên
cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc
tác TiO
2
. Trong điều kiện tối ưu, hằng số phân huỷ tính theo phương trình động học là 3,7x10
-
3
(phút
-1
).
5. Nghiên cứu quá trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên của nồng độ các anion có
thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy quá trình khoáng
hoá của methomyl đã xảy ra.
6. Để nâng cao khả năng tách loại xúc tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác
trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của
vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả

19
kiến. Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển
hóa là 74,5% với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l).

References
Tiếng Việt
1. N. T. D. Cẩm, N. T. T. Hường, L. H. Trang, D. T. Phương, N. Đ. Bảng, N. V. Nội
(2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính
xúc tác của vật liệu TiO
2
, Ag-TiO
2
, và Ag-TiO
2
/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và
Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010.
2. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
4. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,
R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
5. TS. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO
2
trên vật liệu mang”, Đề
tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên
6. Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao, NXB ĐHQGHN.
7. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội.
8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
9. Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề các phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN.
10. Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, và cộng sự (2012), “Tổng hợp và đặc
trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong
quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học,
số 17 (1), trang 3-7.
11. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc
tác trên TiO
2
để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công
nghệ, tập 43, số 2.
12. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý
nước và nước thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội
13. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, T.1, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu cơ
VOCs bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bông thạch anh phủ TiO
2
”, Tạp chí phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010.

20
15. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính và gạch men
TiO
2
để diệt khuẩn trong phòng thí nghiệm vô trùng của bệnh viện”,Tạp chí phân tích
Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 216 – 222.
16. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp và ứng dụng
xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề
tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ.
17. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
18. Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy.
19. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo
vật liệu nano TiO
2
dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học và
ứng dụng, Số 6 (54).
20. Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng ô
nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường, Hà Nội.
Tiếng Anh
21. Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the
hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and phenolic contaminants in
wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp. 311-
330.
22. Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study on the
photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp.
283-234.
23. Anpo, M. (2000), “Utilization of TiO
2
photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl.
Chem, 72(7), pp. 1265–1270.
24. Anpo, M., Tekeuchi, M. (2001), “Design and development of second-generation
titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use
of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp. 89-94.
25. Anpo M., Takeuchi M. (2003), “The design and development of highly reactive
titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216,
pp.505.
26. Baron, R. L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology.
Hayes, W. J., Jr. and Laws, E. R., Jr., Eds. Academic Press, New York, NY, pp.3-6.

21
27. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J. V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkaline-
doped TiO
2
on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp. 49.
28. Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic
activity of Sn
4+
doped TiO
2
nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced
chemical vapor deposition”, New J. Chem, 28, pp. 218 – 222.
29. Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009),
“Determination of carbamate pesticides using micro – solid-phase extraction
combined with high-performance liquid chromatography”, Journal of
Chromatography A, 1216, pp. 211- 216.
30. Chen C., Long M., Zeng H., Cai W., et. al. (2009), “Preparation, characterization and
visible-light activity of carbon modified TiO
2
with two kinds of carbonaceous
species”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 314, pp. 35 – 41
31. Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G (2005), “The preparation of nitrogen-doped
photocatalyst TiO
2 − x
N
x
by ball milling”, Chem. Phys. Lett, 423, pp. 404-409
32. Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO
2
: correlation between photoreactivity and charge carrier
recombination dynamics”, J. Phys. Chem, 98, pp. 13669
33. Coleman, H.M., Chiang, K. and Amal R (2005), “Effects of Ag and Pt on
photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J. Chem. Eng,
113, pp. 65-72.
34. Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M. (2007), “Synthesis and Characterization of
Nitrogen-Doped TiO
2
Nanophotocatalyst with high visible light activity”, Journal of
Physical Chemistry C, 111, pp. 6976 – 6982.
35. Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M., He D. (2007), “Preparation, photocatalytic
activity, and mechanism of nano-TiO
2
Co-doped with nitrogen and iron (III)”, Journal
of Physical Chemistry C, 111, pp. 10618 – 10623.
36. Dhananjay S Bhatkhande, Vishwas G Pangarkar, Anthony A C M Beenackers (2002),
“Photocatalytic degradation for environmental applications – a review”, Journal of
Chemical Technology and Biotechnology, 77, pp. 102 – 116.
37. Elvira grou and Valeria Ră Dulescu, “Direct determination of some carbamate
pesticides in water and soil by hight –performance liquid chromatography”, Journal of
chromatography, 260, pp.502-506.

22
38. Gracia, F., Holgado, J. P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A. R (2004), “Structure,
optical and photoelectrochemical properties of Mn
+
-TiO
2
model thin film
photocatalysts”, J.Phys. Chem. B, 108, pp. 17466
39. Herrmann J.M., Guillard C., Arguello M., Agüera A, Tejedor A. (1999),
“Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the
reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical
methods”, Catalysis Today, 54, pp. 353 – 367.
40. Hong, Y. C., Bang, C. U., Shin, D. H., Uhm, H. S (2005), “Band gap narrowing of
TiO
2
by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem. Phys. Lett, 413(4-
6), pp. 454 – 457
41. Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J M. (2001),
“Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl. Catal., B
Environ. 31, pp. 145–157.
42. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W. (1995),
“Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-
96.
43. Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto. K (2003), “Nitrogen-Concentration Dependence
on Photocatalytic Activity of TiO
2-x
N
x
Powders”, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 5483–
5486
44. Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe
3+
-
TiO
2
photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal
treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology
A:Chemistry, 180, pp. 196-204.
45. Jin Q., Fujishima M., Tada H. (2011), “Visible-light-active iron oxide-modified
anatase Titanium(IV)”, Journal of Physical Chemistry, 115, pp. 6478 – 6483.
46. Kamat, P.V. (2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of
metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32). pp. 7729–7744.
47. Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler, W. B. (2002), “Efficient Photochemical Water
Splitting by a Chemically Modified n-TiO
2
”, J. Science, 297, pp. 2243
48. A.R. Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic
dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical
structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp. 8-26.

23
49. Konstantinou, I.K., Albanis, T.A. (2004), “TiO
2
-assisted photocatalytic degradation
of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”,
Appl. Catal. B. Environ, 49, pp. 1–14
50. Konstantinou I. K., Albanis T. A. (2003), “Photocatalytic transformation of pesticides
in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates
and degradation pathways”, Applied Catalysis B: Environmental, 42, pp. 319 – 335.
51. Kubacka a., Colón G., Fenandez-Garcia M. (2010), “N- and/or W- (co)doped TiO
2
-
anatase catalysts: Effect of the calcination treatment on photoacitivity”, Applied
Catalysis B: Environmental, 95, pp. 238 – 244.
52. Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of 2
mercaptobenzothiazole in aqueous La
3+
- TiO
2
suspension for odor control”. Appl.
Catal. B. Environ,48, pp. 185–194
53. U.S (1987). “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection
Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp. 3-40.